文丨峰纪实
编辑丨峰纪实
«——【· 序言 ·】——»
周期性的微细构造可以产生多种光学功能，例如相位掌握、反射抑制和强耦合等。制造这些构造常日采取光刻和干蚀刻技能的组合。然而，纳米印迹技能的发展使得可以在树脂表面直接形成微细构造。
虽然纳米印迹在树脂上的运用取得了主冲要破，但是树脂的热稳定性和化学稳定性并不敷以知足某些精密光学需求。有些文献宣布了在高度可靠的氧化物玻璃上直接制造微细构造的方法。
然而，在高温高压的印迹条件下，模具的预期寿命会降落，从而增加了生产本钱。办理这个问题的一种方法是在电子印迹过程中对导电模具施加电压，这便是电纳米印迹（ENI）。
类似的方法也可以用于制造光学活性表面，以产生二次谐波效应。埃尼国际集团（ENI International）提出的方法具有两个优点：低温和低压。
通过在适当的压力和直流电压下确保玻璃和模具之间的电打仗，可以在低于玻璃的玻璃化转变温度（Tg）的温度下进行，这有望延长模具的利用寿命。迄今为止，在一些含有碱离子或银离子的氧化物玻璃上已宣布了利用该方法形成风雅图案的研究。
此外，透射电子显微镜和能量散射X射线光谱（TEM-EDS）的剖析揭示了在利用ENI后的钠石灰硅酸盐玻璃上形成的改性阳离子的毛病。这些毛病区域可以被优先去除，使得风雅图案的长径比得以提高。
因此，蚀刻后的图案形状密切依赖于局部玻璃组成中改性阳离子的毛病区域。
传统的纳米印迹工艺，包括电纳米印迹（ENI），用于将模具的风雅图案准确地转移至玻璃表面。然而，最近的研究创造，在进行了ENI和随后的化学蚀刻后，在钠铝硅酸盐玻璃上形成了非常分外的风雅图案，这与模具图案明显不同。
这种形成过程无法通过阳极侧的离子迁移阐明，而是发生在表面朝向阴极的方向。本文宣布了电印迹钠铝硅酸盐玻璃风雅图案形成的机理。
«——【· 实验 ·】——»
该研究对市售的玻璃成型机进行了改进，引入了直流电压的运用。图1展示了这一设置的示意图。首先利用光刻和干蚀刻技能在一个尺寸为25×25×2 mm的二氧化硅板上制作了一个周期为700 nm的一维光栅模具。
然后将模具固定在上部的WC模具支架上，经由涂覆了500 nm厚的铂层。不才部阴极台上放置一个尺寸为10×10×1 mm的玻璃板。本研究利用了两种玻璃：钠铝硅酸盐玻璃（NAS）和钠石灰硅酸盐玻璃（NCS）。
钠铝硅酸盐玻璃的化学身分为23Na2O-23Al2O3-54SiO2（玻璃化转变温度Tg=780°C），而钠石灰硅酸盐玻璃的化学身分为12Na2O-1K2O-6MgO-9Al2O3-72SiO2（玻璃化转变温度Tg=550°C）。
在氮氛围围中，将模具与玻璃板在3 MPa的压力下打仗，在450°C的温度下进行印迹。在增压过程中，利用直流电源对上部模具施加100-400V的直流电压，并保持60-90秒。
利用扫描探针显微镜不雅观察了70°C 55%氢氧化钾溶液中蚀刻前后的印迹玻璃表面。
在氮氛围围中，将模具与玻璃板以3 MPa的压力打仗，在450°C的温度下进行印迹。在增压过程中，利用直流电源对上模具施加100-400V的直流电压，并保持60-90秒。
随后，利用扫描探针显微镜不雅观察了在70°C的55%氢氧化钾溶液中进行蚀刻前后的印迹玻璃表面。
利用JEOL Ltd.的TEM（JEM-2010F）仪器，配备EDS和低温支架，对阳极侧玻璃表面下的身分分布进行了剖析。
在一个面积为1500 nm2的区域内进行了数据采集，勾留韶光为0.1 ms，积累次数为300次，采集电压为100 kV，斑径为1.5 nm，电流密度为150 pA/nm2。这些条件下，不雅观察了带有碳涂层的样品。
«——【· 实验结论 ·】——»
根据描述，图2显示了在相同的条件下，经由化学蚀刻前后，钠石灰硅酸盐玻璃（NCS）和钠铝硅酸盐玻璃（NAS）的表面浮雕模式。图案的模具被虔诚地印在这两种玻璃上。值得把稳的是，在NAS上形成的光栅沟槽比NCS的深两倍。
这是由于Na+离子具有较高的浓度和迁移率，导致在NAS上形成了更深的凹坑。此外，NAS中不存在流动性较低的碱土金属阳离子。
这是导致模式转移更随意马虎发生的有利成分。通过选择性蚀刻网络润色剂阳离子的毛病区域，增加了NCS的沟槽深度，这与之前利用TEM-EDS进行元素定位的结果同等。在网络润色剂阳离子的毛病区域进行了选择性蚀刻。
然而，NAS光栅的蚀刻行为与NCS不同。通过较永劫光的蚀刻，未不雅观察到凹槽深度的增加。接下来，根据图3所示，利用TEM-EDS剖析了NAS光栅的横截面组成。
根据描述，阳极侧表面下形成了一个厚度为350nm的钠离子（Na+）毛病层。然而，只管在钠石灰硅酸盐（NCS）中不雅观察到明显的周期性，但在ENI之后的玻璃中没有不雅观察到身分的周期性。这表明NAS光栅具有不同的形成机制，须要进一步考虑。
根据描述，图4显示了随着蚀刻韶光的增加，NCS和NAS光栅的横截面AFM剖面的变革。这两个光栅都是在450°C、100V电压、90秒和3 MPa压力下制作的。随着湿蚀刻的进行，NCS和NAS之间逐渐涌现了不同的表面轮廓。
NCS光栅的沟槽深度单调增加，保持了其凹凸形状。然而，值得把稳的是，NAS光栅的脊的顶部区域被优前辈行蚀刻。随着连续蚀刻，山脊的顶部逐渐消逝。终极，凹凸形状被反转，形成突出的构造。
根据图3所示，在均匀的碱离子毛病层中形成了这种相反的模式。这些不雅观察结果表明，在相同的制作条件下，NCS和NAS光栅具有不同的蚀刻行为和表面描述。这可能是由于不同材料组分、毛病构造或蚀刻动力学等成分引起的。
«——【· 总体论述 ·】——»
根据描述，图6显示了经由蚀刻后光栅的示意图和深度信息。在经由50分钟的蚀刻后，正弦状NCS光栅位于表面以下约100nm的位置。在这项研究中，我们假设NCS光栅的脊蚀刻速率与原始玻璃表面相称。
比较之下，NAS在相同的蚀刻条件下，在300nm厚度的Na+毛病层的底部区域形成了与初始凹凸形状相反的矩形光栅。NAS光栅蚀刻过程中的一个独特特色是在光栅脊的中央部分形成了楔状凹槽。
随着10到30分钟的蚀刻韶光，楔形凹槽的深度和宽度迅速增加。末了，经由50分钟的蚀刻，形成了具有平顶脊和反凹凸形状的光栅。进一步的蚀刻逐渐降落了光栅的长宽比，表明各向同性蚀刻的进展。
因此，各向异性蚀刻只发生在身分均匀的Na+毛病层中。
根据描述，选择性蚀刻在印迹钠铝硅酸盐（NAS）上不雅观察到的合理起源之一是光栅脊中的密集张力。图7展示了NAS在ENI前后阳极侧表面的轮廓。
在这项研究中，利用一个没有风雅图案的铂（Pt）涂层的平板模具，并利用触控笔法（冲浪记录仪ET200；小坂实验室有限公司）对表面轮廓进行丈量。
根据描述，在ENI后，在NAS的阳极侧表面不雅观察到了一个25nm深度的凹曲率，这表明在Na+毛病层中产生了拉应力。在利用ENI形成周期性图案的情形下，估量拉应力将局限于光栅脊中。
图8显示了光栅脊中局部拉应力的范例形成图像。在初始阶段，Na+的迁移发生在模具打仗区域以下。接着，随着印迹压力（3 MPa）的施加，Na+毛病层在模脊的影响下发生塌陷。末了，非打仗区域的Na+开始迁移到阴极侧。
这种Na+在非打仗区域的迁移可能是由模脊上径向电场分布引起的。通过TEM-EDS映射不雅观察到的Na+毛病层底部的电场分布的证据是明显的（拜会图3©）。
这些不雅观察结果进一步支持了NAS光栅中选择性蚀刻的可能机制，即在光栅脊中形成局部的拉应力。这种拉应力可能是由于模具打仗区域的Na+塌陷和非打仗区域的径向电场分布引起的。
根据描述，Na+浓度曲线涌现了略微的颠簸，与模脊的周期相同，这表明NAS光栅脊中央的Na+迁移存在延迟。在450°C下，Al2O3-SiO2层会发生钠+迁移和随后的坍塌，其温度比玻璃转变温度低330°C。
因此，通过ENI形成的永久应力仍旧存在于NAS光栅脊的中央线部分。根据已知，应力堕落在裂纹尖端处首先发生，由于应力在裂纹尖端附近集中。同样，从ENI引起的局部应力也可能是应力堕落的缘故原由之一。
因此，我们推测，在蚀刻开始阶段涌现的交错槽是由于应力堕落引起的。这种应力堕落不仅影响到40nm高度的光栅脊，而且还影响到了350nm厚度的Na+毛病层。
综上所述，这些不雅观察结果表明，在NAS光栅中形成的交错槽是由于应力堕落引起的。此应力堕落不仅发生在光栅脊的高度上，还发生在Na+毛病层的厚度范围内。
根据描述，当光栅周期大于3μm时，没有不雅观察到楔状凹槽，这意味着在NAS上制造光栅时，较小的周期是首选的。
类似的张力可能也存在于NCS光栅脊中。然而，由于NCS光栅脊是由化学上持久的非碱氧化物玻璃相形成的，它能够保护免受应力堕落所加速的选择性蚀刻的影响，因此没有不雅观察到楔状凹槽。
这些结果表明，在制造光栅时，较小的周期有利于产生所需的楔状凹槽，而NCS光栅由于其材料特性而可能受到保护。
根据描述，利用一个700nm周期的二维光栅模具对ENI到NCS和NAS进行了检测。图9展示了模具和NCS、NAS表面的AFM视图。ENI和蚀刻条件如图所示。随着网络润色剂阳离子的迁移，模具图案被虔诚地印在两种玻璃上。
NCS中的酒窝底部优先在氢氧化钾溶液中形成。终极，在经由150分钟的蚀刻后，形成了150nm高度的蛾眼构造。比较之下，NAS在蚀刻的早期就得到了繁芜的表面浮雕模式。这些构造的高度高达55nm，并随着连续蚀刻逐渐减小。
这些结果表明，在利用700nm周期的二维光栅模具进行ENI到NCS和NAS的过程中，模具图案能够被准确地转移到两种玻璃表面。同时，NCS和NAS在选择性蚀刻过程中形成了不同的构造。
NCS中形成的蛾眼构造高度为150nm，而NAS中形成的表面浮雕构造高度为55nm，并随着蚀刻的连续逐渐减小。这种差异可能是由于两种玻璃材料的化学和物理特性的不同所导致的。
这种繁芜模式的形成可以用与一维光栅相同的机制来阐明。图案形成的模型如图9(d).所示在ENI之后，张力集中在二维排列的酒窝周围。特殊是，最高张力估量位于被四个凹窝包围的中央区域和两个凹窝之间的区域。
由于应力堕落的快速刻蚀，在两个区域形成交错凹窝。因此，我们的张力模型很好地阐明了ENI在NAS上的一维而且二维模式的分外形成。其他可能性是Na+迁移后玻璃的重组。我们还须要进一步研究选择性蚀刻机制。
«——【· 结论 ·】——»
根据描述，利用电纳米印迹（ENI）在钠铝玻璃（NAS）上制备了一维表面浮雕光栅，并利用氢氧化钾溶液进行化学蚀刻。在ENI后，模具光栅模式被准确地转移到NAS上。
然而，在化学蚀刻过程中，光栅的凹凸周期性是相反的。经由TEM-EDS剖析创造，Na+离子向阴极方向迁移后，在阳极侧表面下形成了一个厚度为350nm的均匀Al2O3-SiO2层。
在蚀刻过程中，光栅脊中央形成了交错槽，延伸至Na+毛病层的底部，表明在Na+向阴极方向迁移过程中产生了张力，这种张力引起了应力堕落。这种应力堕落也阐明了在NAS上利用ENI进行蚀刻形成的二维光栅的繁芜表面浮雕模式。
综上所述，这些不雅观察结果表明，通过ENI在NAS上制备一维表面浮雕光栅后，在化学蚀刻过程中产生的张力导致了应力堕落征象，同时也阐明了形成繁芜表面浮雕模式的缘故原由。
在氧化物玻璃上，由于玻璃在工艺温度下具有高粘度，制造具有矩形脊的表面浮雕光栅是具有寻衅性的。然而，利用热纳米印迹工艺在远低于玻璃化转变温度下进行制造，碱金属离子的迁移会引起光栅脊中央的张力。
这就开辟了一种在亚波长和共振域下制造周期性构造光学的新模式。这种技能利用了玻璃在低温下较高的可流动性，使得碱金属离子能够在光栅脊中央发生迁移，引起应力。这种应力会导致光栅的周期构造在亚波长和共振域中产生分外的光学效应。
通过热纳米印迹工艺，在低于玻璃化转变温度的条件下，可以制造出具有分外周期构造的表面浮雕光栅。这为制造亚波长和共振域下的周期性光学构造供应了一种全新的方法。
